原子熒光光譜儀利用惰性氣體氬氣作載氣，將氣態氫化物和過量氫氣與載氣混合后，導入加熱的原子化裝置，氫氣和氬氣在特制火焰裝置中燃燒加熱，氫化物受熱以后迅速分解，被測元素離解為基態原子蒸氣，其基態原子的量比單純加熱砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺等元素生成的基態原子高幾個數量級。
 

　　工作原理：待測元素的溶液與NaBH4(K)混合，在酸性條件下生成氫化物氣體(如砷化氫、汞化砷等)從溶液中逸出，通過與氬氣、氫氣混合后進入到原子化器中(并被點燃)，氫化物高溫下分解并轉化為基態的原子蒸汽，通過該元素的空心陰極燈產生的共振線激發，基態原子躍遷到高能態(有時也會從某亞穩態開始躍)，它再重新返回到低能態，多余的能量便以光的形式釋放出來，這就是原子熒光(如果激發波長與熒光波長相同，稱為共振熒光，這是原子熒光的主要部分，其他還會產生不太強的非共振熒光)。
 

　　原子熒光光譜儀的結構組成：
 

　　1、激發光源
 

　　可用連續光源或銳線光源。常用的連續光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續光源穩定，操作簡便，壽命長，能用于多元素同時分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強度高，穩定，可得到更好的檢出限。
 

　　2、原子化器
 

　　對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。
 

　　3、光學系統
 

　　光學系統的作用是充分利用激發光源的能量和接收有用的熒光信號，減少和除去雜散光。色散系統對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優點是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領大，熒光信號強度大，儀器結構簡單，操作方便。缺點是散射光的影響大。
 

　　4、檢測器
 

　　常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發光束成直角配置，以避免激發光源對檢測原子熒光信號的影響。
 

　　5、產生及類型
 

　　當自由原子吸收了特征波長的輻射之后被激發到較高能態，接著又以輻射形式去活化，就可以觀察到原子熒光。原子熒光可分為三類:共振原子熒光、非共振原子熒光與敏化原子熒光。
 

　　6、共振原子熒光
 

　　原子吸收輻射受激后再發射相同波長的輻射，產生共振原子熒光。若原子經熱激發處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然后再發射相同波長的共振熒光，此種共振原子熒光稱為熱助共振原子熒光。
 

　　7、非共振原子熒光
 

　　當激發原子的輻射波長與受激原子發射的熒光波長不相同時，產生非共振原子熒光。非共振原子熒光包括直躍線熒光、階躍線熒光與反斯托克斯熒光，直躍線熒光是激發態原子直接躍遷到高于基態的亞穩態時所發射的熒光，如Pb405.78nm。只有基態是多重態時，才能產生直躍線熒光。
 

　　階躍線熒光是激發態原子先以非輻射形式去活化方式回到較低的激發態，再以輻射形式去活化回到基態而發射的熒光;或者是原子受輻射激發到中間能態，再經熱激發到高能態，然后通過輻射方式去活化回到低能態而發射的熒光。
 

　　8、敏化原子熒光
 

　　激發原子通過碰撞將其激發能轉移給另一個原子使其激發，后者再以輻射方式去活化而發射熒光，此種熒光稱為敏化原子熒光。火焰原子化器中的原子濃度很低，主要以非輻射方式去活化，因此觀察不到敏化原子熒光。